监护人责任险和意外险是两种不同的保险产品，可以一起购买并使用。监护人责任险主要保障监护人在履行监护职责过程中可能发生的责任纠纷，而意外险则主要保障被保险人在意外事故中的医疗费用和意外伤害赔偿。购买这两种保险可以提供全面的保障，保护监护人和被保险人的利益。