全网运费险保费99元是用来保障网购商品运输过程中的损失和风险的，如果商品在运输过程中出现问题，运费险可以在一定程度上保护我们的权益。

使用时，可以在购买商品时勾选运费险选项，一般来说，运费险的费用会在结算时自动计算。在商品出现损失时，可以通过提供相关证明和资料向保险公司申请理赔。但需要注意的是，每种商品的保险金额和理赔规则可能不同，需要仔细阅读运费险保险条款和细则，并进行合理选择。